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qq飞车手游忘记哪个区了怎么找:鋰離子電池新型負極材料的研究

日期:2019-07-06 19:45
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摘要: 本文著重介紹了鋰離子電池負極材料金屬基(Sn基材料、Si基材料)、鈦酸鋰、碳材料(碳納米管、石墨烯等)的性能、優缺點及改進方法,并對這些負極材料的應用作了進一步展望。 鋰離子電池因具有能量密度高、工作電壓高、循環壽命長、自放電小及環境友好等顯著優點,已被廣泛用于3C電子產品(Computer,ConsumerElectronic和Communication)、儲能設備、電動汽車及船用領域。 鋰離子電池的能量密度(170Wh/kg),約為傳統鉛酸蓄電池的3~4倍,使其在動力電源領域具有較強的吸引力。 而負極材料的能量密度是影響鋰離子...

qq飞车手游忘了在哪个区怎么找 www.bwgtl.icu 本文著重介紹了鋰離子電池負極材料金屬基(Sn基材料、Si基材料)、鈦酸鋰、碳材料(碳納米管、石墨烯等)的性能、優缺點及改進方法,并對這些負極材料的應用作了進一步展望。

鋰離子電池因具有能量密度高、工作電壓高、循環壽命長、自放電小及環境友好等顯著優點,已被廣泛用于3C電子產品(Computer,ConsumerElectronic和Communication)、儲能設備、電動汽車及船用領域。

鋰離子電池的能量密度(170Wh/kg),約為傳統鉛酸蓄電池的3~4倍,使其在動力電源領域具有較強的吸引力。

而負極材料的能量密度是影響鋰離子電池能量密度的主要因素之一,可見負極材料在鋰離子電池化學體系中起著至關重要的作用,其中研究較為廣泛的鋰離子電池負極材料為金屬基(Sn基材料、Si基材料)、鈦酸鋰、碳材料(碳納米管、石墨烯等)等負極材料。

金屬基材料

1.1錫基材料

目前錫基負極材料主要有錫氧化物和錫合金等。

1.1.1錫氧化物

SnO2因具有較高的理論比容量(781mAh/g)而備受關注,然而,其在應用過程中也存在一些問題:首次不可逆容量大、嵌鋰時會存在較大的體積效應(體積膨脹250%~300%)、循環過程中容易團聚等。

研究表明,通過制備復合材料,可以有效抑制SnO2顆粒的團聚,同時還能緩解嵌鋰時的體積效應,提高SnO2的電化學穩定性。

Zhou等通過化學沉積和高溫燒結法制備SnO2/石墨復合材料,其在100mA/g的電流密度下,比容量可達450mAh/g以上,在2400mA/g電流密度下,可逆比容量超過230mAh/g,

實驗表明,石墨作為載體,不僅能將SnO2顆粒分散得更均勻,而且能有效抑制顆粒團聚,提高材料的循環穩定性。

1.1.2錫合金

SnCoC是Sn合金負極材料中商業化較成功的一類材料,其將Sn、Co、C三種元素在原子水平上均勻混合,并非晶化處理而得,該材料能有效抑制充放電過程中電極材料的體積變化,提高循環壽命。

如2011年,日本SONY公司宣布采用Sn系非晶化材料作容量為3.5AH的18650圓柱電池的負極。單質錫的理論比容量為994mAh/g,能與其他金屬Li、Si、Co等形成金屬間化合物。

如Xue等先采用無電電鍍法制備了三維多孔結構的Cu薄膜載體,然后通過表面電沉積在Cu薄膜載體表面負載Sn-Co合金,從而制備了三維多孔結構的Sn-Co合金。

該材料的首次放電比容量為636.3mAh/g,首次庫倫效率達到83.1%,70次充放電循環后比容量仍可達到511.0mAh/g。

Wang等以石墨為分散劑,SnO/SiO和金屬鋰的混合物為反應物,采用高能機械球磨法并經后期熱處理,制備了石墨基質中均勻分散的Sn/Si合金,該材料在200次充放電循環后,其可逆容量仍可達574.1mAh/g,性能優于單獨的SnO或SiO等負極材料。

1.2硅基材料

硅作為鋰離子電池理想的負極材料,具有如下優點:硅可與鋰形成Li4.4Si合金,理論儲鋰比容量高達4200mAh/g(超過石墨比容量的10倍);硅的嵌鋰電位(0.5V)略高于石墨,在充電時難以形成“鋰枝晶”;硅與電解液反應活性低,不會發生有機溶劑的共嵌入現象。

然而,硅電極在充放電過程中會發生循環性能下降和容量衰減,主要有兩大原因:硅與鋰生成Li4.4Si合金時,體積膨脹高達320%,巨大的體積變化易導致活性物質從集流體中脫落,從而降低與集流體間的電接觸,石墨邦,國內頭個碳石墨全產業鏈電商平臺----www.shimobang.cn欲交流請加微信號:shimobang造成電極循環性能迅速下降;電解液中的LiPF6分解產生的微量HF會腐蝕硅,造成了硅電極容量衰減。

為了提高硅電極的電化學性能,通常有如下途徑:制備硅納米材料、合金材料和復合材料。

如Ge等采用化學刻蝕法制備了硼摻雜的硅納米線,在2A/g充放電電流下,循環250周后容量仍可達到2000mAh/g,表現出優異的電化學性能,歸因于硅納米線的鋰脫嵌機制能有效緩解循環過程中的體積膨脹。

Liu等通過高能球磨法制備了Si-NiSi-Ni復合物,然后利用HNO3溶解復合物中的Ni單質,得到了多孔結構的Si-NiSi復合物。

通過XRD表征可知,體系中存在NiSi合金,其不僅為負極材料提供了可逆容量,還與粒子內部的孔隙協同,緩沖硅在充放電循環過程中的體積膨脹,提高硅電極的循環性能。

Lee等采用酚醛樹脂為碳源,在氬氣氣氛下于700℃高溫裂解,制備了核殼型Si/C復合材料,經過10次循環后復合物的可逆容量仍可達1029mAh/g,表明采用Na2CO3在硅表面與酚醛樹脂間形成共價鍵,然后進行高溫裂解,可改善硅與裂解碳間的接觸,從而提高負極材料的循環性、減小不可逆容量損失。

鈦酸鋰

尖晶石型鈦酸鋰被作為一種備受關注的負極材料,因具有如下優點:

1)鈦酸鋰在脫嵌鋰前后幾乎“零應變(脫嵌鋰前后晶胞參數”a從0.836nm僅變為0.837nm);

2)嵌鋰電位較高(1.55V),避免“鋰枝晶”產生,安全性較高;

3)具有很平坦的電壓平臺;

4)化學擴散系數和庫倫效率高。

鈦酸鋰的諸多優點決定了其具有優異的循環性能和較高的安全性,然而,其導電性不高、大電流充放電時容量衰減嚴重,通常采用表面改性或摻雜來提高其電導率。

如肖等以Mg(NO3)2為鎂源,通過固相法制備了Mg2+摻雜的鈦酸鋰,表明摻雜Mg2+并沒有破壞鈦酸鋰的尖晶石晶體結構,且摻雜后材料的分散性更佳,其在10C放電倍率下的比容量可達到83.8mAh/g,是未摻雜材料的2.2倍,且經過10次充放電循環后容量無明顯衰減,經交流阻抗測試表明,摻雜后材料的電荷轉移電阻明顯降低。

Zheng等通過高溫固相法,分別采用Li2CO3和檸檬酸鋰作為鋰源,制備了純相的鈦酸鋰和碳包覆的鈦酸鋰,

實驗表明,經碳包覆的鈦酸鋰具有較小的粒徑和良好的分散性,表現出更優的電化學性能,主要歸因于碳包覆提高了鈦酸鋰顆粒表面的電子電導率,同時較小的粒徑縮短了Li+的擴散路徑。

碳材料

3.1碳納米管

碳納米管是一種石墨化結構的碳材料,自身具有優良的導電性能,同時由于其脫嵌鋰時深度小、行程短,作為負極材料在大倍率充放電時極化作用較小,可提高電池的大倍率充放電性能。

然而,碳納米管直接作為鋰離子電池負極材料時,會存在不可逆容量高、電壓滯后及放電平臺不明顯等問題。

如Ng等采用簡單的過濾制備了單壁碳納米管,將其直接作為負極材料,其首次放電容量為1700mAh/g,可逆容量僅為400mAh/g。

碳納米管在負極中的另一個應用是與其他負極材料(石墨類、鈦酸鋰、錫基、硅基等)復合,利用其獨特的中空結構、高導電性及大比表面積等優點作為載體改善其他負極材料的電性能。

如郭等采用化學氣相沉積法,在膨脹石墨的孔洞中原位生長碳納米管,合成了膨脹石墨/碳納米管復合材料,其首次可逆容量為443mAh/g,以1C倍率充放電循環50次后,可逆容量仍可達到259mAh/g。

碳納米管的中空結構及膨脹石墨的孔洞,提供了大量的鋰活性位,而且這種結構能緩沖材料在充放電過程中產生的體積效應。

3.2石墨烯

2004年英國Manchester大學研究者首次發現石墨烯材料,并獲得諾貝爾獎。

石墨烯是一種由碳六元環形成的新型碳材料,具有很多優異的性能,如大比表面(約2600m2g-1)、高導熱系數(約5300Wm-1K-1)、高電子導電性(電子遷移率為15000cm2V-1s-1)和良好的機械性能,被作為鋰離子電池材料而備受關注。

石墨烯直接作為鋰離子電池負極材料時,具有非??曬鄣牡緇閱?。

Wang等采用水合肼作為還原劑、制備了叢林形貌的石墨烯片,其兼具硬碳和軟碳特性,且在高于0.5V電壓區間,表現出電容器的特性。

石墨烯負極材料在1C放電倍率下,首次可逆容量為650mAh/g,100次充放電循環后容量仍可達到460mAh/g。

石墨烯還可作為導電劑,與其他負極材料復合,提高負極材料的電化學性能。

如Zai等采用超聲分散法制備了Fe3O4/石墨烯復合材料,在200mA/g的電流密度下放電,經過50次循環后,容量為1235mAh/g;在5000和10000mA/g電流密度下放電,經過700次循環后,容量分別能達到450mAh/g和315mAh/g,表現出較高的容量和良好的循環性能。

前景展望

近年來,鋰離子電池負極材料朝著高比容量、長循環壽命和低成本方向進展。

金屬基(錫基、硅基)材料在發揮高容量的同時伴隨著體積變化,由于金屬基合金材料的容量與體積變化成正比,而實際電芯體積不允許發生大的變化(一般小于5%),所以其在實際應用中的容量發揮受到了較大的限制,解決或改善體積變化效應將成為金屬基材料研發的方向。

鈦酸鋰由于具有體積變化小、循環壽命長和安全性好等顯著優勢,在電動汽車等大型儲能領域有較大的發展潛力,由于其能量密度較低,與高電壓正極材料LiMn1.5Ni0.5O4匹配使用,是未來高安全動力電池的發展方向。

碳納米材料(碳納米管和石墨烯)具有比表面積、高的導電性、化學穩定性等優點,在新型鋰離子電池中具有潛在的應用。然而,碳納米材料單獨作為負極材料存在不可逆容量高、電壓滯后等缺點,與其他負極材料復合使用是目前比較實際的選擇。